Naturalmente, lo zolfo non è una scoperta recente. Già gli antichi ne apprezzavano gli influssi in medicina. Sappiamo, a livello archeologico, che se ne “estraeva” in miniere a cielo aperto, come elemento di affioramento. La prima di queste cave risalirebbe al 200 a.C. Alcuni studiosi ritengono che le possibili tracce di una miniera di questo tipo, individuate sul Monte Castellazzo (in Sicilia), risalirebbero, addirittura, al 1600 a.C.

I Romani, oltre che in medicina, lo utilizzavano militarmente in composti con altri combustibili da scagliare contro i nemici. Molte sarebbero state, ai loro tempi, le cave nell’area nisseno-agrigentina. In particolare nella provincia di quest’ultima (in contrada Puzzu Rosi), è stata rinvenuta una tavoletta di argilla, riportante una scritta a rilievo, che indicherebbe la presenza di una cava, di epoca romana imperiale.

Se la polvere da sparo fu inventata in Cina, il suo uso bellico interessò soprattutto le potenze europee. Lo zolfo, infatti, è un elemento essenziale nella fabbricazione della polvere da sparo. Attenzione, per i tempi, questa aveva l’importanza dell’uranio attualmente.  Dopo le guerre napoleoniche, sia l’Inghilterra che la Francia misero gli occhi proprio sulle abbondanti riserve estrattive della Sicilia.
Nel Settecento, inoltre, l’uso dello zolfo per la produzione industriale dell'acido solforico e della soda, ambedue richiestissime, portò all’invenzione del metodo Le Blanc (1787), che incentivò ulteriormente l’estrazione dello zolfo siciliano. Tra 1828 ed il 1830, questo riforniva gli opifici di Marsiglia, che nel biennio produssero oltre 35.000 tonnellate di soda e acido solforico.

Tuttavia, in Sicilia la vera produzione a livello industriale si ebbe nei primi decenni dell’Ottocento. Il governo borbonico diede importanza nazionale all’estrazione del prezioso elemento. Invano, però, i Borboni cercarono di nazionalizzarlo ed averne l’esclusiva, in quanto lo zolfo era troppo ambito da Francia e Gran Bretagna. E non fu cosa da poco.
Poiché la concorrenza allo zolfo siciliano era rappresentata dalla pirite, ottenuta nel centro Italia, i prezzi al mercato variavano eccessivamente. Tanto più che la pirite era lavorata direttamente in loco. Ferdinando II, per risolvere la questione, cercando di creare opifici siciliani, nel 1838, diede il monopolio dell’estrazione alla società francese Taix & Aycard. L’accordo contemplava, oltre l’edificazione di fabbriche di lavorazione, anche la costruzione di 25 km di strade in Sicilia ogni anno. L’accordo, che creava un monopolio, ovviamente, non piacque alla Gran Bretagna, che minacciò il sequestro dei mercantili diretti in Francia. Nel 1846, così, il contratto con i francesi decadde. La Sicilia rimase senza sviluppo, senza opifici e le relative strade.
Ciononostante, l’imprenditore siciliano Vincenzo Florio, già esportatore di Marsala e vini siciliani, non si arrese. Nel 1840, creò una società italo-inglese, con Benjamin Ingham e Agostino Porry. L’accordo contemplava la produzione e l’esportazione di acido solforico e vari derivati del minerale. La gran parte di questa fu diretta verso i mercati inglesi e statunitensi, a metà dell’Ottocento.

La stagione dello zolfo in Sicilia non era, però, finita. Nella seconda metà del XIX secolo, un fungo parassita attaccò i vigneti di tutta Europa. Unico rimedio: la polvere di zolfo mista ad acqua. I prezzi risalirono e l’estrazione anche. Quando a fine secolo i prezzi tornarono a crollare, con la relativa crisi del settore, solo l’intervento della società di Vincenzo Florio permise l’accesso al credito, evitandone la chiusura. Furono apportati miglioramenti e potenziamenti delle strutture minerarie.

Alla fine del secolo XIX, si contavano oltre 700 miniere in Sicilia, dove lavoravano oltre 30.000 addetti. I numeri, all’inizio del Novecento, crebbero ulteriormente, raggiungendo i massimi del settore. Nel 1901, infatti, gli zolfatari divennero 39.000, con una produzione di 540.000 tonnellate di zolfo estratto annuo.
Purtroppo, dietro l’angolo vi era un drastico risveglio dal bellissimo sogno. Nella prima metà del secolo scorso, gli americani inventarono il metodo Frasch, che li metteva in condizione di estrarre il minerale a costo molto basso. Non essendo da noi applicabile, le leggi del mercato e della concorrenza fermarono il miracolo siciliano.
Nella prima guerra mondiale, molti furono i morti tra gli zolfatari chiamati al fronte. Al ritorno li attendeva un mestiere già in crisi. Il fascismo tentò di risollevare il settore creando, nel 1927 a Roma, l'Ente Nazionale Zolfi Italiani. In sostanza, demanializzò il sottosuolo minerario italiano. Non ottenne, però, grandi risultati.

Dopo una piccola ripresa al termine della seconda guerra mondiale, negli anni cinquanta il bel sogno delle zolfare siciliane si concluse. I bassi costi dello zolfo americano, anche se parzialmente attenuati da provvedimenti nazionali e regionali (fu creato appositamente l'Ente Minerario Siciliano), intaccarono seriamente questa nostra industria dello zolfo. Nonostante il “protezionismo” adottato, quando i mercati furono liberalizzati nel 1975, il crollo fu verticale. Oggi non vi sono zolfare in attività.